perché abbassamento crioscopico


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Apparecchiatura per misurare l’abbassamento crioscopico.

L’abbassamento crioscopico è la differenza osservata tra le temperature di congelamento di un solvente puro e di una sua soluzione. È una proprietà colligativa, come l’innalzamento ebullioscopico e la pressione osmotica.

Nel caso di soluzioni di non-elettroliti, è proporzionale alla molalità (b) della soluzione, per una costante Kc tipica del solvente (detta costante crioscopica).[1]

dove:

Nel caso di soluzioni elettrolitiche bisogna considerare anche il coefficiente di van ‘t Hoff i, per cui si ha:

È con questo principio che molti composti chimici vengono usati in funzione di antigelo (un esempio è il glicol etilenico).
Un altro utilizzo di questa proprietà si ha quando si butta il sale nella neve: il generarsi di cloruro di sodio acquoso (che ha un punto di fusione inferiore a quello dell’acqua pura) impedisce la formazione del ghiaccio anche a temperature inferiori a 0 °C.

Dalla misura sperimentale del suo valore è possibile risalire al numero di particelle presenti in soluzione, e quindi al peso molecolare del soluto o al suo grado di dissociazione.

In seguito all’aggiunta di un soluto, a pressione costante di 1 atm, si raggiungerà una nuova condizione di equilibrio quando ad una data temperatura T il potenziale chimico del solvente puro A allo stato solido sarà uguale al potenziale chimico del solvente presente in soluzione allo stato liquido. In termini matematici ciò è espresso dall’equazione seguente:

Riarrangiando questa equazione nella forma

e differenziando entrambi i membri dell’equazione rispetto alla temperatura, si ottiene

che applicando l’equazione di Gibbs-Helmholtz

diventa infine

Moltiplicando adesso ambo i membri per




d
T


{displaystyle dT}

, e integrando rispettivamente il primo membro dal valore della frazione molare





x

A


=
1


{displaystyle x_{A}=1}

corrispondente al solvente puro (per cui, quindi,




ln


x

A


=
ln

1
=
0


{displaystyle ln x_{A}=ln 1=0}

) al generico valore finale





x

A




{displaystyle x_{A}}

mentre il secondo membro viene integrato tra la temperatura





T






{displaystyle T^{*}}

(temperatura di fusione del solvente puro) e la temperatura




T


{displaystyle T}

(che corrisponderà alla temperatura di fusione della soluzione), considerando l’entalpia di fusione




Δ

H

f
u
s




{displaystyle Delta H_{fus}}

costante nell’intervallo di temperatura considerato alla fine si ricava

Per comodità possiamo riferirci alla frazione molare





x

B




{displaystyle x_{B}}

del soluto B, per cui, sapendo che





x

A


+

x

B


=
1


{displaystyle x_{A}+x_{B}=1}

, l’espressione precedente diventa

Supponendo inoltre che la concentrazione





x

B




{displaystyle x_{B}}

del soluto sia molto piccola, si verifica la condizione

pertanto

Dato che




T

 

T






{displaystyle Tapprox T^{*}}

, quindi

con il che si ha

Inglobando tutti i termini costanti in un’unica costante




K
=



R

T


2




Δ

H

f
u
s







{displaystyle K={frac {RT^{*2}}{Delta H_{fus}}}}

, ecco ricavata l’espressione semplificata utilizzata per quantificare l’entità dell’abbassamento crioscopico:

Si noti che essendo la frazione molare





x

B




{displaystyle x_{B}}

proporzionale alla molalità b, risulta altresì possibile esprimere l’equazione precedente nella forma più pratica


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